苯甲酸乙酯的制备(苯甲酸乙酯的制备实验报告)

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文 | 小王加薪编辑 | 小王加薪前言苯甲酸苄酯是一种重要的酯类，其合成路线尚需绿色环保在本研究中，通过调节碳纳米管的尺寸和适当的功能化，作为金催化剂的载体，可以通过氧化偶联直接以苯甲醇为原料高效合成该酯。

更吸引人的是，用水作为绿色溶剂，分子氧作为绿色氧化剂进行反应同时，在很短的反应时间内，对苯甲酸苄酯的选择性非常高，接近完全转化，而低价值苯甲酸副产物可以忽略不计这与许多报道的金催化剂在水中产生大量苯甲酸和苯甲醛有很大不同。

结果表明，除了碳纳米管的尺寸外，碳纳米管的功能化对提高对苯甲酸苄酯的转化率和选择性也至关重要。接下来，小王将和大家共同了解苯甲醇高效合成苯甲酸苄酯的过程。

苯甲酸苄酯和苯甲醇的相关介绍苯甲酸苄酯是一种芳香酯，具有香、草、油的气味，可以作为治疗疥疮和虱子的药物，也可以作为防恙虫、蜱虫和蚊子的驱蚊剂在香水工业中也可用作染料载体、溶剂、固定剂和樟脑替代品自然界中苯甲酸苄酯的可用性很低，依赖于化学合成，然而，在这些合成路线中，需要一些严格的反应条件。

例如，在使用LiBr或Li金属作为催化剂时，需要在无水甚至非空气条件下反应2天以稳定催化剂除此外采用醇酸钛作为催化剂，需要195℃高温，反应过程中需要通过反应精馏去除甲醇副产物由于作为副反应的氯化苄的水解，需要过量的反应物，因此仍需要开发环境友好、可持续的苯甲酸苄酯合成路线。

本研究展示了一种具有竞争力的替代合成路线，即使用苯甲醇作为除O2之外的唯一反应物BA（苯甲醇，下文均用BA代替）是一种容易获得的低毒性原料，它可以由许多植物自然产生，也可以通过各种工艺在工业上获得例如，BA广泛作为副产品出现在苯甲醛和苯甲酸等化学品的生产中，BA也可以通过可再生葡萄糖、生物基l -苯丙氨酸等生物合成直接制备。

除了原料容易获得外，催化系统也是绿色的，以分子氧为氧化剂，BA在水中氧化偶联合成苯甲酸苄酯众所周知，水是一种绿色溶剂，而O2是最绿色的氧化剂之一传统上，酒精氧化是使用化学计量量的氧化剂进行的，如铬酸盐或高锰酸盐，但这些试剂具有严重的毒性问题。

此外，通过调节催化剂的尺寸和功能化载体，本研究在很短的反应时间内获得了BA到苯甲酸苄酯接近完全转化的高选择性耦合通常BA在负载型Au催化剂上氧化得到三种产物，即苯甲醛、苯甲酸和苯甲酸苄酯因此，调整反应选择性是至关重要的。

像甲苯这样的有机溶剂对苯甲醛的选择性非常高，虽然从绿色化学的角度来看，水是首选的溶剂，但其选择性往往会下降特别是它通常会产生更多的苯甲酸，苯甲酸是BA氧化三种产物中值最低的产物有趣的是，在本研究中通过优化Au催化剂的支撑结构和反应条件，产物苯甲酸在水中可以忽略不计。

金催化剂的制备以碳为载体，即以多壁碳纳米管和活性炭为载体制备Au催化剂，研究了三种系列CNTs作为Au催化剂的载体，即A、B和C系列CNTs每个碳纳米管系列包含一个原始碳纳米管、一个羧化碳纳米管和一个羟基化碳纳米管。

在30ml去离子水中加入0.28 g碳纳米管，将上述悬浮液经超声分散均匀并搅拌30 min后，在303k磁力搅拌下加入1.5 ml水溶液，对应标称Au负载为1wt %将悬浮液继续搅拌30 min，然后加入新鲜配制的0.1 MNaBH4水溶液，在剧烈搅拌下还原HAuCl4。

将溶液再搅拌30分钟，使反应完成，通过离心从反应溶液中分离得到Au/CNTs催化剂，再用水洗涤得到的Au/CNTs催化剂，然后在70℃下干燥12 h。

若是以金属氧化物为载体制备Au催化剂，则采用沉积沉淀法，以尿素为沉淀剂，将金纳米颗粒负载在金属氧化物上，该方法改编自Zanella等人简单地说，首先制备了HAuCl4水溶液，对应于标称Au负载为1wt %，然后加入粉末载体Al2O3或TiO2，在81℃下溶解尿素。

形成的浆液在81℃下进一步混合17 h，随后过滤并用水洗涤，直到滤液变为中性，得到的催化剂干燥后，在400℃空气中以2℃/min的升温速率煅烧4 h结合能以C1s核心线为参考进行标定，在Raman inVia-Reflex显微镜系统上记录拉曼光谱，该系统采用氦氖激光器作为激励源。

Au的量由novAA350原子吸收光谱测定，水接触角的测量采用JC2000DS接触角分析仪，在JEOL JEM 2100F透射电镜上获得高分辨率透射电镜图像。

BA与O2的氧化偶联是在装进加压不锈钢高压灭菌器的玻璃衬里进行的，在典型运行中，在玻璃衬里中加入0.38 mmol BA、28.62 mg Au/CNTs催化剂、3等量的K2CO3作为碱促进剂和2 ml去离子水作为溶剂。

高压釜用1mpa氧气加压，加热至80℃，在磁力搅拌下反应0.5 h后，减压釜减压，用乙酸乙酯萃取两次反应混合物第一次萃取后，用盐酸酸化反应混合物，将水溶性苯甲酸盐转移到有机相中作为苯甲酸为了避免HCl对催化剂的影响，在酸化前回收催化剂。

联合提取液采用气相色谱，配备FFAP毛细管柱和火焰电离检测器进行分析很快，结果便出来了……

载体材料对苯甲醇氧化偶联反应的影响采用以分子氧为氧化剂，水为溶剂的绿色催化体系对BA进行了氧化偶联反应，Au/CNTs催化剂的活性均高于Au/AC，说明CNTs是更有效的碳载体这可能是由于块状材料的AC在反应溶液中的分散性较差，因此负载的Au不能很好地与反应物接触。

可以发现，碳纳米管载体通过尺寸和功能化明显影响催化活性A-CNTs明显长于B-和Csingle bondCNTs，而B-和Csingle bondCNTs管长相似，但管径不同在这三个碳纳米管系列中，b -碳纳米管最适合作为Au催化剂的载体，具有非常优异的催化活性。

仅在0.5小时内就可以获得~ 94%的转化率，另外，主要产品是苯甲酸苄酯，不需要的苯甲酸很少而在一些报道的水中反应中，也产生了相当数量的苯甲酸，而且，与报道的工作相比，在极短的反应时间内实现了如此高的转化率。

Au/ c单键碳纳米管的活性略低于Au/ b -碳纳米管，但Au/B-CNTs和Au/ c单键碳纳米管的活性都远高于Au/A-CNTs，即使用长度增加的碳纳米管的Au催化剂这些观察结果表明，碳纳米管的直径，尤其是长度至关重要。

这可能是由于较长的a - cnts在催化体系中的分散性或拉伸性较差，不同的纳米管更容易缠结在一起，而负载的Au NPs较少暴露于反应物中另一方面，在Au催化剂的制备过程中，CNTs长度的增加和直径的减小也减少了碳纳米管表面对Au前驱体的暴露，因为CNTs的缠结倾向增加，导致形成更大的Au NPs。

这种推测得到了HRTEM分析的支持，使用较长较薄的CNTs有利于形成较大粒径的Au，活性最强的Au/B-CNTs催化剂呈现出最小粒径的Au从高倍率的HRTEM图像中可以测量到，Au NPs相邻晶格条纹的面间距为0.236 nm，对应于面心立方Au的(111)面。

选择区电子衍射图显示单晶金纳米粒子沉积在CNTs上，XRD分析进一步支持了HRTEM的结果。

在XRD图谱2θ = 26°和44°中，附近的主要衍射峰归属于石墨碳的(002)和(100)面，而在2θ = 38.2°处的峰归属于Au的(111)面，证实了沉积在CNTs上的Au为金属态B-CNTs上的Au NPs比A-或c单键碳纳米管上的Au NPs的衍射峰弱得多，说明B-CNTs上的Au NPs分散度最高或粒径最小，这与上述HRTEM结果一致。

然而，金的粒径并不能很好地解释碳纳米管功能化对催化活性的影响使用同一系列碳纳米管的Au/CNTs-羟基化，和Au/CNTs-羧化的Au/CNTs-催化剂的Au粒度相似，但其催化性能明显不同这三种碳纳米管具有相同的规律，即羟基化碳纳米管提高了催化活性，而羧化碳纳米管降低了催化活性。

虽然碳纳米管的羟基化不能使转化率，提高到高于使用金属氧化物作为载体的转化率，但它避免了BA的不良过氧化在相同的催化反应条件下，Au/TiO2和Au/γ-Al2O3的转化率均为100%，但产物中有~ 50%是苯甲酸。

这表明相对金属的氧化物容易导致过度氧化，而碳纳米管则倾向于轻度氧化，可能是因为晶格氧和氧空位的氧化物载体可以提供更强的氧化物质此外，我们之前的工作表明，水性催化体系，特别是在热碱性水中，会降低氧化物的稳定性，从而导致负载的Au NPs的浸出。

事实上，在目前的工作中，氧化物负载的金催化剂也表现出很差的可重复使用性，经过一次催化后，它们的活性几乎完全消失而b -碳纳米管羟基化后的Au NPs显示出优异的可回收性，经过十次循环后，不仅活性很高，而且对苯甲酸苄酯的选择性也很高。

原子吸收光谱分析表明，各种新鲜和回收的催化剂的Au负载仍然保持在~ 1%，这些结果表明，催化剂具有良好的稳定性和可回收性，在使用过程中几乎没有金的损失。

为了阐明为什么羟基化碳纳米管提高了催化活性，而羧化碳纳米管降低了催化活性，我们进行了接触角测试碳纳米管的羧化和羟基化都使水接触角从原始碳纳米管初始的16°降低到改性后的0°，这表明，虽然原始碳纳米管的亲水性已经很好，但改性后的碳纳米管进一步提高了亲水性，有利于在水中催化反应的性能。

此外，在Au催化剂的制备过程中，越亲水的CNTs越有利于在其上沉积Au NPs时在水中的分散，这可能是修饰后的CNTs上Au NPs粒径减小的原因然而，无论是亲水性的变化还是Au NPs粒径的变化都不能很好地解释CNTs修饰后催化性能的变化，羟基化和羧基化对Au NPs的亲水性和粒径的影响相似，但对催化活性的影响却完全不同。

为了进一步解释碳纳米管羟基化和羧化对催化活性的不同影响，我们进行了拉曼和XPS分析。在拉曼光谱中， 1350和1590 cm−1处的两个波段通常分别表示为石墨基碳的D-和g -波段。

众所周知，d波段与碳的无序结构有关，而g波段与有序结构有关，因此可以用d波段与g波段的强度比来评价石墨特性在CNTs上沉积Au NPs后，ID/IG比略有增加，这可能是由于Au与CNTs之间存在相互作用，但是，ID/IG比与催化活性之间没有明确的关系，表明CNTs的表面缺陷也不能很好地解释CNTs羟基化和羧化对催化活性的不同影响。

在Au的XPS光谱中，Au 4f扫描显示在~ 88.1和~ 84.4 eV处存在Au 4f 5/2和4f 7/2双重态，间隔为~ 3.7 eV，证实Au处于零价态，即金属Au0为活性物质不同催化剂的Au化学态没有明显差异，说明羟基对额外催化活性的贡献也不是由于Au的化学态。

以上结果表明，Au NPs在羟基化碳纳米管上的高活性，不能简单地归结为Au NPs的粒径较小或Au电子态的修饰等原因因此，可以合理推测，碳纳米管上的羟基可能直接参与了催化反应合理的机制将在后面说明

反应条件对BA与苯甲酸苄酯氧化偶联的影响首先研究了反应时间对BA与苯甲酸苄酯氧化偶联反应的影响，随着反应时间的延长，转化率逐渐提高然而，不需要的苯甲酸的生成略多，而苯甲酸苄酯的量几乎保持不变，对苯甲酸苄酯的选择性逐渐降低。

结果表明，苯甲醛可进一步氧化生成苯甲酸在80%以上的高转化率下，很难得到对苯甲酸苄酯的高选择性，例如，当使用原始b -碳纳米管作为载体时，如果转化率从78%提高到>90%，则反应时间需要从0.5 h增加到2 h。

然而，约30%的产物将是苯甲酸，而当使用羟基化的B-CNTs作为载体时，仅需0.5 h即可实现~ 95%的转化，酯的选择性高达84%换句话说，羟基化碳纳米管可以在很短的时间内以高转化率对苯甲酸苄酯具有高选择性。

通过增加催化剂的用量，可以提高苯甲酸苄酯的转化率和选择性例如，随着Au用量从0.0019增加到0.01，未额外功能化的碳纳米管上Au NPs的转化率从24%显著提高到90%，羧基化碳纳米管上Au NPs的转化率从36%显著提高到98%。

羟基化碳纳米管上的Au NPs可以使用更少的Au获得与上述催化剂相似的催化活性，再次表明Au/CNTs-羟基化的高效率与其他报道的Au催化剂一样，目前的Au/ b -碳纳米管羟基化催化剂在催化反应中也需要碱的存在。

在没有碱的情况下，几乎不发生反应，底座的类型对产品的分布也有很大的影响K2CO3主要生成酯产物，苯甲醛为主要副产物，NaOH生成大量苯甲酸产物，转化率为98%，选择性可达~ 92%，当苯甲酸苄酯作为目标产物时，K2CO3是首选碱。

其他反应条件也进行了优化，80℃为最佳反应温度，较高的温度显然不利于该反应相反，对酯的选择性略有降低，对苯甲醛的选择性略有提高，将温度降低到80℃以下也会降低活性，当温度从80℃降低到60℃时，转化率降低了约18%，而对苯甲酸苄酯的选择性几乎保持不变。

BA的浓度也会影响BA与苯甲酸苄酯的氧化偶联，在Au/BA比一定的情况下，增加BA的浓度既可以提高对苯甲酸苄酯的转化率，又可以提高对苯甲酸苄酯的选择性，但过高的反应物和催化剂浓度会使反应混合物搅拌不均匀。

综上所述，通过提高Au/substrate ratio、碱用量、反应温度或BA浓度来促进BA的催化转化，有利于BA偶联成苯甲酸苄酯的选择性。

苯甲酸苄酯形成的反应途径众所周知，酯通常是通过羧酸和醇的费雪酯化反应生成的，即BA极有可能与BA氧化生成的苯甲酸反应生成苯甲酸苄酯在Au催化剂氧化BA时，也经常提出通过半缩醛中间体进行酯化反应在这个途径中，BA首先被氧化成苯甲醛。

然后将BA加入苯甲醛中生成半缩醛中间体，该中间体随后被氧化成苯甲酸苄酯为了阐明苯甲酸苄酯的酯化反应途径，进行了对照实验，苯甲酸与BA混合时，苯甲酸的量不减反增，苯甲酸苄酯收率较低，表明苯甲酸与BA之间的酯化反应不是通过传统的Fisher酯化途径进行的。

然后研究了苯甲醛在苯甲酸苄酯生产中的作用，如果只使用苯甲醛作为反应物，则只生成苯甲酸，转化率非常高。

如果将苯甲醛和苯甲酸混合在一起，则反应后只生成苯甲酸，不仅是苯甲醛，也不仅仅是苯甲醛与苯甲酸反应生成苯甲酸苄酯酯在BA中加入苯甲醛也不利于酯化反应，相反，苯甲醛生成的苯甲酸更多，说明苯甲醛再次氧化生成苯甲酸，而不是苯甲醛与BA反应生成苯甲酸苄酯。

上述结果表明，苯甲醛和苯甲酸对苯甲酸苄酯的生成都没有贡献，根据这些观察结果，反对仅使用BA作为反应物产酯量最多的事实，可以合理地预期，酯化反应应该是由两个BA分子直接偶联而发生的结合本工作的其他结果和先前发表的工作，在方案4中提出了通过半缩醛中间体进行酯化的可行途径。

根据前人的工作建议，Au在醇氧化中的作用是将H抽离在醇的上，同时，碱使另一个BA分子的羟基去质子化，生成醇氧化合物，这与本工作中碱是不可缺少的观察结果一致然后，偶联成半缩醛中间体，半缩醛随后进一步氧化成苯甲酸苄酯酯。

这一步骤与报道的涉及半缩醛中间体的反应途径相同，不同之处在于形成半缩醛中间体的种类不同在报道的路线中，苯甲醛加成BA形成半缩醛中间体，这意味着苯甲醛的引入应该有利于BA与苯甲酸苄酯的耦合，这与本工作的结果不一致。

在本研究中，苯甲醛被烷氧化合物取代，形成半缩醛中间体，可以解释碳纳米管羟基化后催化活性的提高，可能是通过在物种和羟基之间形成氢键，促进在催化剂表面的吸附以及随后的反应而在碱性反应条件下，羧基化碳纳米管上带负电的-COO−基团会将同样带负电从催化剂表面排斥。

前人的研究表明，Pd/C和AuPd/C表现出相同的微动力学模型，几乎所有的选择性变化都可以用AuPd上氧吸附的减少来解释Au的作用是削弱氧结合，从而减少动力学模型中苯甲酸苄酯的形成，重现实验数据不需要激发态电子转移，也不需要Au和Pd原子的任何特殊局域构型。

在这项工作中，修饰的碳纳米管产生更小的Au NPs，众所周知，较小的Au NPs通常更强地结合氧，这可能也是改性CNTs生成苯甲酸苄酯能力更强的原因之一。如前所述，苯甲酸苄酯路线需要更多的表面氧气。

结语综上所述，适当使用CNTs作为Au NPs的载体，可以获得以BA为原料合成苯甲酸苄酯的优异催化活性与其它催化体系相比，本体系在绿色条件下实现了由醇直接合成酯，具有很高的选择性、转化率和反应速率例如，以水为溶剂，分子氧为氧化剂，反应在0.5小时内完成，该催化剂具有很好的可重复使用性，BA与其它氧化产物苯甲酸或苯甲醛之间不应发生酯化反应。

它很可能是通过BA的直接耦合实现的，采用较短较厚的碳纳米管作为载体，同时对碳纳米管进行羟基化处理，获得了优异的催化性能使用相对较短和较厚的碳纳米管导致形成较小的Au纳米粒子，但Au纳米粒子的粒径和电子态不能很好地解释碳纳米管羟基化对催化活性的影响。

这可能归因于羟基在催化反应中的直接参与。