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来源 | Frontiers in Energy原文 | https://doi.org/10.1007/s11708-022-0858-0
01背景介绍基于蒸汽压缩（VC）技术的传统制冷已在现代社会得到广泛应用大多数基于蒸

 

来源 | Frontiers in Energy原文 | https://doi.org/10.1007/s11708-022-0858-0

01背景介绍基于蒸汽压缩（VC）技术的传统制冷已在现代社会得到广泛应用大多数基于蒸汽压缩的冰箱会产生强烈的温室气体，到 2050 年空调和制冷产生的等效 CO2 排放量将达到 CO2 总排放量的 45%。

为了在不降低普通民众生活水平的情况下实现碳中和的目标，许多国家都渴望开发新的替代品，以实现高效制冷和供暖电热 (EC) 冷却技术可能是解决该问题的有效途径在十多年前预测的巨大电热效应 (ECE) 的推动下，EC 制冷代表了一种新型的电驱动固态制冷，它通过交替介电材料的极化-去极化过程产生可逆的偶极熵变化，从而实现冷却和热泵的热力循环。

作为绝缘材料中的电容场效应，EC冷却技术的能量可逆性本来就很高（大于90%），理论性能系数 (COP)可达卡诺COP的80%此外，EC工作机构能够以高效的方式直接利用电力，这意味着将该技术集成到现有基础设施中具有潜在优势。

EC冷却最适用的材料是铁电氧化物和聚合物与无机物相比，EC 聚合物以其具有轻质、柔韧的软材料的继承特性而闻名理想情况下，高效快速的热传递将使设备实现较大的冷却功率 (CP) 和性能系数 (COP)由于纯 EC 聚合物的导热性不突出，并且考虑到弛豫铁电聚合物中不可避免的持久铁电滞后现象（尤其是在高场），设计具有外在纳米填料的 EC 纳米复合材料以提供上述附加功能已成为该领域的合理方法。

图1 具有良好的电热效应、热导率和机械性能的电热纳米复合材料02电热纳米复合材料的类型电热纳米复合材料可分为聚合物-聚合物复合材料和聚合物-无机复合材料图 2 总结了一些聚合物和电热纳米复合材料的 ECE 性能。

图2 不同材料和相应电场下EC的温度变化和强度2.1 聚合物-聚合物共混物聚合物-聚合物复合材料通常通过混合各种类型的聚合物制成，目的是产生更好的 ECE，以及更强的介电和机械性能参与的聚合物需要相互混溶，以生成高质量的聚合物薄膜。

目前，基于 P(VDF-TrFE-CFE) 的弛豫铁电聚合物被认为是已经上市的最先进的 EC 聚合物因此，基于 PVDF 的共聚物经常被选为参与聚合物的合理选择2012 年，Chen等人[1]混合弛豫铁电材料 PVDF-TrFE-CFE 62.5/29/8.5 mol% 与 10 wt.% 普通铁电材料 PVDF-TrFE 55/45 mol%。

这种混合物使结晶度增加了 10%，绝热温度在整个实验温度 (20-60 ℃) 内变为 30%通过将 PVDF-TrFE-CFE 59/33/8 mol% 与 PVDF-TrFE 65/35 mol%（90/10 mol%）共混，报道了一系列聚合物复合材料 [2,3]。

该试验表明，由于铁电共聚物 (10 mol%) 引入的内部电场，复合位点可以在较低的外加电场中产生更大的电热效应除了与铁电聚合物的共混体系外，基于 P(VDF-TrFE) 的共聚物和三元共聚物经常与其他介电聚合物如 PMMA、P(VDF-HFP) 等共混，以增强压电性能和储能[4,5]。

2.2 聚合物-无机复合材料与铁电聚合物的有限选择相比，无机材料提供了大量的填料候选大多数选择都集中在无机铁电氧化物上，因为它们具有高介电常数和电绝缘的性质在 EC 工作体的循环过程中，传导损耗是降低设备性能的最重要因素之一。

因此，目前在电热纳米复合材料的研究中，常用的是各种陶瓷纳米颗粒由于铁电陶瓷具有高导热性和低电场下的大熵变，因此铁电陶瓷是聚合物 EC 纳米复合材料研究中最重要的填料

图3 电热纳米复合材料的最新进展图 3(a) 显示了纳米复合材料薄膜表面的 SEM 图像尽管大多研究将 ECE 的增强归因于界面效应，但这些参与的铁电纳米粒子是否通过其固有的 ECE 对 ECE 做出贡献，仍未得到明确解释。

Kang等[6] 使用接枝技术制备了用于电热冷却的 BST 纳米颗粒/BNNSs/铁电聚合物复合材料，如图 3（b）所示复合材料不仅增加了极化，而且增加了击穿强度和导热性除了通过无机纳米填料复合外，还有其他利用结构实现复合的方法。

Zhang等[7] 在软基板（例如 PDMS）上制备了 BST 纳米线阵列，如图3(c)所示Zhang等[8] 采用一种新的复合方法将 P(VDF-TrFE-CFE) (62.3/29.9/7.8 mol%) 倒入阳极氧化铝 (AAO) 纳米管阵列中，如图 3(d) 所示。

由于 AAO 的存在，聚合物基无机复合电热膜表现出更高的导热性和更好的 ECE 性能03电热纳米复合材料中的电热效应尽管 EC 材料在理想情况下应该是完美的电绝缘体，但现实的 EC 材料总是包含多种能量损失源，这些能量损失不可避免地会成为额外的热量，从而消除 EC 引起的温度变化。

在聚合物中引入无机纳米填料后，通常，由于填料和聚合物基体之间介电常数的差异，会引入界面极化当施加电场时，电荷在两种参与材料的界面处累积，这两种材料具有不同的介电常数和介电损耗特征，从而导致场感应界面极化。

随着界面处积累的电荷数量的增加，空间电荷密度增加，这进一步增强了极化率Chen等[9] 发现，由于 BFO 和 BZT 之间的介电常数不匹配，BFO@BZT_nfs 的电极化由于局部电场的集中而获得了很大的增强。

图4 界面研究图 4(a) 描绘了填充有不同纳米填料的纳米复合材料之间的介电和电热特性不同形状或拓扑结构的填料具有不同的表面积，导致复合材料中的界面面积不同，从而导致不同的界面极化和不同的介电性能Zhang等对不同形状的 BST 填料进行了研究，包括纳米立方体、纳米棒、纳米线[10]。

图 4(b) 显示了具有不同形状填料的P(VDF-TrFE-CFE) 基复合材料在 100 MV/m 时的 Q、ΔT 和 ΔS为了研究界面处的电气特性，目前有几种先进的表征和仿真工具可用图 4(c) 显示了具有 10 vol% BZT_nfs 的纳米复合材料极化率的相场模拟。

考虑和不考虑界面极化之间的巨大差异，界面耦合在呈现更大的介电响应和电热性能方面起着关键作用图 4(d) 表明偶极子的快速弛豫过程可以通过原位 PFM 很好地区分上述研究很好地解释了许多介电现象电热效应中包含界面效应，ECE 的一些增强可以简单地用界面处引起的极化增加来解释。

然而，由于存在完全不同的极化类型，引入最有效的极化以产生电场极熵变化仍然是一个挑战对界面的详细研究将是阐述电介质纳米复合材料中 ECE 起源的关键04热和机械性能在为EC冷却装置设计具有纳米复合材料的EC工作体时，为了获得更高的循环频率和更大的冷却功率，必须尽可能快地将加热和冷却效应从材料提取到外部介质。

此外，较强的机械性能有助于通过固-固界面进行良好的热接触以进行热传递因此，在制作适用的电热效应冷却装置时，导热系数和机械性能与EC的温度变化同等重要05总结与展望电热制冷被认为是下一代制冷的有力候选者，在这种制冷中，电热纳米复合材料有可能同时实现大的ECE值、高导热系数、灵活和强大的机械性能，这是无机材料和聚合物材料都无法单独实现的。

此外，基于聚合物的EC纳米复合材料可以很容易地制造成多种形式，以集成到制冷工作体中尽管电热纳米复合材料已经有许多令人鼓舞的研究成果，但高效电热冷却装置的开发仍处于早期阶段在部署更多应用之前，还有很多工作要做，比如研究如何提高聚合物材料的热导率、针对电热纳米复合材料局域界面的深入的表征和模拟等。

06参考文献1.Chen X, Li X, Qian X, et al. A polymer blend approach to tailor the ferroelectric responses  in  P(VDF–TrFE)  based copolymers. Polymer, 2013, 54(9): 2373–2381.

2.Qian X, Ye H, Yang T, et al.  Internal biasing in relaxor ferroelectric polymer to enhance the electrocaloric effect. Advanced Functional Materials, 2015, 25(32): 5134–5139.

3.Chen X, Qian X, Li X, et al. Enhanced electrocaloric effect in poly (vinylidene fluoride-trifluoroethylene)-based terpolymer/copolymer blends. Applied Physics Letters, 2012, 100(22): 222902.

4.Chen J, Xiong X, Zhang Q, et al. P(VDF-TrFE)/PMMA blended films with enhanced electrowetting responses and superior energy storage performance. Polymers, 2019, 11(3): 526(1–13).

5.Jung H, Kim J, Lim J, et al. Energy storage properties of blended polymer films with normal ferroelectric P(VDF-HFP) and relaxor ferroelectric P(VDF-TrFE-CFE).  Electronic Materials Letters, 2020, 16(1): 47–54.

6.Kang X, Jia S, Peng J, et al. Electromagnetic-driven electrocaloric cooling device based on ternary ferroelectric composites. Composites. Part B, Engineering, 2021, 227: 109391.

7.Zhang G, Zhang X, Huang H, et al. Toward wearable cooling devices: highly flexible electrocaloric Ba0.67Sr0.33TiO3 nanowire Arrays. Advanced Materials, 2016, 28(24): 4811–4816.

8.Zhang G, Weng L, Hu Z, et al. Nanoconfinement-induced giant electrocaloric effect in ferroelectric polymer nanowire array integrated with aluminum oxide membrane to exhibit record cooling power density.  Advanced Materials, 2019, 31(8): 1806642.

9.Chen Y, Qian J, Yu J, et al. An all-scale hierarchical architecture induces colossal room-temperature electrocaloric effect at ultralow electric field in polymer nanocomposites.  Advanced Materials, 2020, 32(30): 1907927.

10.Zhang G, Fan B, Zhao P, et al. Ferroelectric polymer nanocomposites with complementary nanostructured fillers for electrocaloric cooling with high power density and great efficiency.  ACS Applied Energy Materials, 2018, 1(3): 1344–1354.

07通讯作者简介钱小石，国家高层次引进人才青年项目获得者，上海交通大学机械与动力工程学院教授，前瞻交叉研究中心执行副主任，博士生导师现任国际能源署“先进热泵技术”附件组专家、中国“相变制冷材料与技术专业委员会”委员。

于南京大学材料科学与工程系获得学士、硕士学位；2015年于美国宾州州立大学电子工程系获博士学位，曾任美国高科技初创企业副总裁、首席技术官，2018年7月起受聘于上海交通大学机械与动力工程学院主要从事凝聚态相变功能材料与智能机械与能源系统研究，设计了世界首台以高分子为工质的制冷设备，首次提出了极化高熵高分子材料的设计方法及其增强电致熵变的物理机制。

全职回国后，已在Nature, Science, Joule(2), Nature Nanotechnology等期刊发表论文任国家重点研发计划项目课题负责人，主持自然科学基金面上项目，上海市科委“原创探索”项目等。

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