配合物(配合物的定义)一篇读懂

在2016年，两个基于三角形单元结构的六核镝单分子磁体—Dy6L2(μ3-OH)4(μ2-OH)2(SCN)8(H2O)·6CH3CN·2CH3

 

在2016年，两个基于三角形单元结构的六核镝单分子磁体—Dy6L2(μ3-OH)4(μ2-OH)2(SCN)8(H2O)·6CH3CN·2CH3OH·H2O（Dy6–SCN）和[Dy6L2(μ3-OH)4(μ2-OH)2(NO3)6(H2O)6]·2NO3·10H2O（Dy6–NO3）是由程鹏教授课题组等人通过使用对称的Schiff碱配体得到的。

这两个配合物都具有相似的Dy3+Dy3结构，并被封装在两个配体的配位圈内，但是它们分别具有不同的轴向配位阴离子，因此，这两种配合物中的Dy2和Dy3具有不同的配位几何构型，导致了结构差异，从而通过末端阴离子的局部配体场来影响每个镝离子上的易轴方向，这也影响了动态磁松弛。

通过磁性测试表明，配合物Dy6–SCN和Dy6–NO3都表现出了明显的单分子磁体行为，并且它们具有不同的动态磁行为这些结果为通过在轴向位置引入不同的辅助配体，来略微修改配位几何构型而微调单分子磁体的磁性，提供了希望和策略。

包含三角形Dy3单元的新的簇的合成和研究正在进行中，去探索辅助配体的作用以及Dy3单元的排列对环向磁矩的影响在2017年，一个前所未有的八核镝单分子磁体—[Dy8(μ4-O)(μ3-OH)8(vht)4(NO3)2(H2O)8](NO3)4（H2vht=(3,6-bis(vanillidenehydrazinyl)-1,2,4,5-tetrazine）是由MuraleeMurugesu和GabrielBrunet等人报道的[31]。

它是由两个稠合和扭曲的[Dy4(μ3-OH)4]8+立方烷单元构成的，并且以独特的方式通过μ4-O2-部分桥连，这导致了[Dy4(OH)4]立方烷核心内的Dy-O-Dy角度发生了最大的畸变反过来，这也导致了清晰的零场慢弛豫磁化，这是单分子磁体的特征。

。进一步的磁性研究表明，弛豫可能很大程度上取决于磁化和拉曼过程中的量子隧道效应。

稀土单分子磁体的调控稀土单分子磁体具有独特的磁学性质，磁性的来源主要是离子自身的各向异性，当中心稀土离子的几何构型刚好和离子的晶体场电荷分布一致时，可以呈现出很高的翻转能垒因此，中心稀土离子周围的配体场将在很大程度上影响并决定了稀土单分子磁体的磁性。

细微的配位环境变化可能会对配合物的磁性有很大的改变，而由于稀土离子这样独特的性质，使得科学家们有极大的兴趣去研究磁性的调控。

调控稀土单分子磁体的本质是调节稀土离子的各向异性以及离子之间的磁相互作用，主要的调控方法有：一、稀土中心调控，二、配体调控，三、溶剂分子调控，四、阴离子调控下面我们将从这几个方面进行介绍在2013年，一例含有镝的单分子磁体—[Zn2DyL2(MeOH)]NO3·3MeOH·H2O（L=2,2,2-(((nitrilotris(ethane-2,1-diyl))tris(azanediyl))tris(methylene))tris-(4-bromophenol)）。

当配合物失去甲醇分子以后，一个新的配合物—[Zn2DyL2]NO3·H2O得到了，通过对比前后这两个配合物，中心金属镝离子的配位几何构型发生了很大的改变，从先前的五角双锥D5h几何构型变为了八面体的Oh几何构型。

通过交流磁化率的实验和计算可知，配合物的翻转能垒也从439K变为了一个很小的值，这可能是由于镝离子在D5h的几何构型时与镝离子的晶体场电荷分布较为相符，并且轴向各向异性较强，径向的各向异性较弱导致的，这对于量子隧穿过程不利，因此有了较高的翻转能垒。

此外，配合物中配位的甲醇分子可以在两个配合物中可以可逆的得失在2007年，一例三叶草形状的Co12超分子簇—[Co12(bm)12(NO3)(O2CMe)6(EtOH)6](NO3)5整个Co12超分子簇框架具有C3对称性，外围有5个游离的硝酸根来平衡电荷。

通过磁性测试表明，其表现出了单分子磁体行为，能垒Ueff/k为15K，弛豫时间τ0为1.94×10–7s在2011年，他们又对该Co12超分子簇进行了修饰，当外围的5个硝酸根离子被5个高氯酸根取代之后，其堆垛方式发生了明显的变化，此外，C3对称性也随之消失，最小重复单元还存在两个不同程度扭曲的Co12超分子簇。

结果是单分子磁体性能被优化，能垒Ueff/k升高至24(1)K，弛豫时间τ0增长为3.1×10–7s997Hz交流频率下的阻塞温度TB由原来的2.4K升为2.8K同样是2007年，两个具有相同骨架的碗碟状Mn15超分子簇，这两个Mn15超分子簇是基于苯甲酸和环己甲酸构筑，前者没有对称性（或假的C3对称性），最小重复单元有两个晶体学独立的Mn15超分子簇，而后者具有C3对称性。

有趣的是，通过磁性测试表明，基于两者不同的对称性，其磁学行为也截然不同后者表现出了明显的与前者不同的弛豫现象这可能提供一种实用的方法来控制分子对称性，隧穿机制和分子间相互作用在2015年，第一例光响应配体发生了[2+2]环加成反应的稀土单分子磁体—[Dy(bpe)(H2O)4(NO3)2](NO3)·2bpe（bpe=1,2-bis(4-pyridyl)ethene）。

从堆积图中可以看出，平行排列的配体bpe中的碳碳双键距离很近，为3.67Å，因此，在配体之间可以通过紫外光的照射来发生了[2+2]的环加成反应，一个新的配合物—[Dy2(tpcb)(H2O)8(NO3)4](NO3)2·2bpe·tpcb（tpcb=tetrakis(4-pyridyl)cyclobutane）。

通过磁化率实验可得，通过bpe配体发生的[2+2]环加成反应，配合物发生了从单分子磁体行为到场诱导的缓慢弛豫行为的磁转变通过CASSCF/RASSI计算可知，镝（III）离子周围的配位模式的微小扰动实际上影响了镝（III）离子中心的磁各向异性，。

从而导致了不同的磁行为。这项工作不仅明确了光二聚[2+2]环加成反应对调节单分子磁体中磁性行为是非常有用的，并且为设计和修饰多功能的单分子磁体提供了新的方法。

溶剂分子调控在2013年，包含两个等效的Dy(III)离子的具有三帽三棱柱构型的一种新的膦酸镝二聚体—是由郑丽敏课题组报道的通过在环境温度下解吸和吸收溶剂水，配合物可以以可逆方式转化为{Dy(notpH4)(NO3)(H2O)}，并且这个过程伴随着大的介电响应。

磁性研究表明，配合物(1)和(2)都表现出与单分子磁体预期的热活化磁化松弛这表明双核镝配合物(1)中的单个Dy离子磁各向异性可以通过除去晶格水分子而显着增强此外，分别对应于配合物(1)和(2)的两个弛豫过程的比率对脱水程度非常敏感。

利用这种敏感的特性，通过溶剂水的解吸和吸收循环实现磁性的可逆变化这样的过程可以在室温下以简单但有用的方式操纵这一发现为设计基于镧系元素配合物的响应功能材料提供了新的见解在2016年，两个由中性双嘧啶（BPYM）配体桥接镝（III）离子形成的双核镝配合物—[Dy2(DBM)6BPYM]·2CHCl3（1）和[Dy2(DBM)6BPYM]·MeCN（2）（bpym=2,2′-bipyrimidine；DBM=dibenzoylmethane）是由高松课题组等人通过在不同溶剂中得到的。

两个配合物分别为单斜和三斜晶系，拥有几乎相同的双核结构，仅仅是在晶格中的溶剂分子不同，配合物是氯仿分子，配合物是乙腈分子，不同溶剂分子的存在分别导致镝（III）离子周围有一种或两种不同的配位构型，它们的堆积方式也发生了改变，这也导致了不同的动态磁弛豫行为。

通过交流磁化率测试表明，配合物为双磁弛豫过程，而配合物为单磁弛豫过程，这可能是由于配合物的镝离子周围不同的配位构型导致的通过计算可知，在零场条件下，配合物(1)和(2)分别具有266和345K的有效能垒，而磁滞回线都在高达2.5K温度时观察到了。

这也揭示了即使在自旋载体之间为弱的磁交换相互作用，特定的局部配位对称性也可能在动态弛豫过程中起到关键作用阴离子调控在2016年，三个镝基配合物—[Dy(2,3′-pcad)(NO3)2(CH3OH)2]（1），[Dy(2,3′-Hpcad)2(H2O)3]·3Cl·5H2O（2）和[Dy(2,3′-pcad)(NO3)(H2O)4]·NO3·H2O（3）（2,3′-Hpcad=N3-(2-pyridoyl)。

-3-pyridinecarboxamidrazone）是由陈三平和尹兵课题组等人通过微调阴离子和溶剂方法成功的合成出来了。在同一反应体系中，所用的阴离子和硝酸盐和氯离子产生了不同的九配位镝配合物。

为了理解在溶液体系中镝单分子磁体的自组装规律性，使用等温滴定量热法（ITC）对配合物(1)~(3)的形成反应进行原位的热力学监测通过磁性测试可知，在零直流场条件下，配合物(2)表现出了单分子磁体的行为，而配合物(1)和(3)仅在1200Oe直流场条件下表现出了不同的慢磁弛豫现象。

通过计算可知，配合物(1)和(3)的有效能垒分别为56.11和24.95K这些磁性行为可以归功于由于溶剂和阴离子微调导致的细微结构变化，使得晶体学上独立的镝离子周围有不同的配位环境导致的这项工作可能为磁性的微调提供了一个有希望的开端。

质谱技术在1906年，J.JThomson首次在实验室发现了在电场中的离子运动轨迹和它的质荷比（m/z）有关，基于这个现象，在1912年研发出了第一台质谱仪器（MassSpectrometry，简称MS）。

在随后的一个多世纪里，科学技术不断发展进步，科学家们对质谱技术的研究也不断深入，先后出现了许多种质谱仪器，如1946年的飞行时间质量分析器（TOFA）、1953年的四极杆质量分析器（QMF、QMA）、1956年气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）、1965年的离子共振质谱、1968年的电喷雾离子源质谱（ESI-MS）、1973年的液质联用（LC-MS）、1974年的傅立叶变换离子回旋共振质谱（FTICRMS）等。

实验可知，质谱法是一个研究化合物结构的有力工具此外，质谱法具有进样量少、检出限高、灵敏度高、精确度高、分析速度快以及分离和鉴定同时进行等优点，因此该技术也广泛应用在无机化学、有机化学、化学化工、环境、能源、材料科学、生物大分子、生物医药和刑侦科学等各个领域。

质谱法的应用为相关研究领域的科研工作提供了更为深入的研究手段，为科研工作者们带来了福音。

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